杀虫剂发展简史

1第三章 杀虫剂一、杀虫剂发展简史(一)无机杀虫剂时代(1939 年前)无机化合物:汞、砷制剂、硫磺粉、石硫合剂植物性杀虫剂:除虫菊、烟碱、鱼藤酮特点:杀虫力不强、杀虫谱不广、使用量不大、胃毒为主。(二)有机杀虫剂时代(1939 年—至今)1 OCl 1939 年瑞士 Paul Müller(米勒)发现 DDT 活性(1874 年 Zeidler 合成 DDT) ,1940 年作为杀虫剂工业化生产,开始进入有机农药时代。此后,DDT 被广泛地用于防治农业害虫和卫生害虫,尤其在第二次世界大战期间,用于防治疟疾、斑诊伤寒、鼠疫等媒介昆虫,在挽救人类生命方面起了重大作用。为此,米勒获诺贝尔奖(1948) 。40~50’s OCl 有 10 多个品种62 年 Rachel corson 写“Silent Spring”提出残留污染问题70’s 西方发达国家限用、禁用 DDT2 1945 年二次大战后出现 OP,向低毒化发展60’s 末出现不对称结构品种,甲胺磷90’s 前后淘汰高毒品种,我国 2007 年 1 月 1 日甲胺磷等 5 种高毒农药全面禁用。3 1953 出现 Carb 品种,西维因(56 年商品化)4 49 年出现合成 Pys 品种72 年出现农业上使用的 Pys 品种,氯菊酯5 1964 年出现 ON 品种,巴丹6 72 年出现昆虫生长调节剂(IGR) ,灭幼脲7 1981 年 I.Putter 报道抗菌素类杀虫剂,阿维菌素8 90’s 出现杂环类化合物,吡虫啉、锐劲特杀虫剂应用的历史大概可分为四个时期:①早期应用天然毒物的时期,如砷、氟素剂及植物杀虫剂;②应用一些无机化合物,毒气熏蒸及石油制剂的时期;③现代的有机杀虫剂时期;④第三代农药的时期,即保幼激素类似物即灭幼脲等生长调节剂的时期。主要的发展及其年分如下:(Ⅰ)公元 900 年左右 中国使用信石、雄黄等砷素剂;1690 欧洲用烟草杀虫;1787 欧洲用肥皂液杀虫;1800 左右 高加索人民用除虫菊酯;1845 德国用无机磷化合物;1848 马来西亚用鱼藤根粉;(Ⅱ) 1854 法国首次用二硫化碳熏蒸;1867 美国用巴黎绿;1868 美国开始试用石油制剂;1874 滴滴涕合成,但未用作杀虫药剂;1877 氰氢酸作为熏蒸剂;1880 美国用石灰硫黄合剂;1886 松脂合剂防治介壳虫;21892 砷酸铅在美国应用,成为主要砷制剂;1918 法国用氯化苦熏蒸;(Ⅲ) 1925 二硝基化合物首次试用;1932 硫氰酸酯被试用,力散类杀虫药剂;1932 法国用溴甲烷;1939 滴滴涕杀虫活性被发现,1940 年实际推广应用;1940 美国发展了环戊二烯类杀虫剂;1941~1942 法国及英国相继发现六六六;1944 德国发现有机磷杀虫剂,对硫磷、特普等被应用;1946 美国及德国发现氯丹;1947 瑞士开始发现了氨基甲酸酯(异蓝等被应用) ;1950~1952 美国杜邦公司发展了新有机磷杀虫剂,如苯硫磷(EPN) 、马拉硫磷等;1958 美国发现了西维因;(Ⅳ) 1967 第一个保幼激素类似物作为杀虫剂,美国;1970 滴滴涕的禁用问题在美国及瑞士被提出,1972 年正式禁用;1970 美国发展了第一个微生物杀虫剂苏云金杆菌;1970 左右 英国及日本发展了许多新的拟除虫菊酯化合物;1973 荷兰发现灭幼脲;1974 甲脒类化合物作为杀虫剂在美国试验成功;1980 美国发现第二个有效的微生物杀虫剂 Avermectin。第一节 杀虫剂穿透与在昆虫体内的分布一、杀虫剂进入昆虫体内的途径:口腔、体壁、气门1 胃毒作用杀虫剂 口器咀嚼式呕吐食道 消化道(中肠)内吸杀虫剂 植物吸收刺吸式杀虫剂 表皮血腔 血液循环 作用部位贮存在组织中(脂溶性)杀虫剂 气门 气管 微气管代谢后肠马氏管排出二、杀虫剂的穿透(一)穿透体壁拒食(感化器)2 内吸作用3 触杀作用4 熏蒸作用3上表皮护腊层:类脂及鞣化蛋白 油相腊 层:蜡质 (较强的脂溶性)角质精层:鞣化脂蛋白、类脂外表皮:(硬)鞣化蛋白、几丁质、脂类 水相内表皮:(厚)几丁质、蛋白质 (一定的水溶性)真皮细胞(膜结构)底膜表皮孔道 有利穿透上表皮外表皮内表皮皮细胞层底膜毛原细胞膜原细胞腺体刚毛皮细胞腺孔表皮层体壁(二)穿透消化道中 肠来源于内胚层消化道前后肠来源于外胚层杀虫剂穿透昆虫中肠肠道壁细胞与体壁皮细胞一样,即要通过细胞质膜—被动扩散(高浓度 低浓度)通过水孔:亲水化合物,小分子量化合物被动扩散影响穿透率因素:药剂种类进入肠壁(油相)进入血腔(水相)药剂油/水分配系数4消化道生理特性:pH—解离—穿透,分子型易穿透,离子型不易穿透消化道酶:? 活化(增毒)? 降解(减毒)杀虫剂进入血淋巴可结合在血淋巴和可溶性蛋白中转移(三)穿透神经膜1 脊椎动物:仅中央神经系统外围有血脑屏障(脑、脊髓)2 昆虫:ACh 能突触均有(神经鞘)三、杀虫剂在昆虫体内分布脂溶性杀虫剂:表皮、脂肪体,其它组织和器官水溶性杀虫剂:如敌百虫,荔枝蝽可分布于头部、前胸背板第二节 杀虫剂对昆虫的作用机制理论基础一、昆虫的神经系统神经元(neuron):神经细胞轴状突(axon):电传导突触(synapse):神经细胞间化学传导 ACh神经—肌肉连接点(neurone-muscle junction):氨基酸( ?-氨基丁酸、谷氨酸、甘氨酸等)构成神经系统的基本单位是神经原,一个神经原包括神经细胞体和由此发出的神经纤维。由神经细胞体分出的一根较长的神经纤维称为轴状突,由轴状突分出的副支称为侧支。轴状突和侧支的顶端发生的树状细支称为端丛。由神经细胞体四周生出的短小纤维称为树状突。神经原按其功能可分为运动神经原、感觉神经原和联络神经原。一个神经原可能只有一个主支,也可能具有两个或两个以上的主支,分别称为单极神经原、双极神经原和多极神经原。各类神经原集中的机构称为神经节反射弧5反射弧中央神经系统交感神经系统周缘神经系统神经活动最基本的过程是反射弧,即感受器受到外界刺激后,引起感觉神经原的兴奋,将冲动经过联系神经原传导中枢神经(或不经中枢神经),再由联系神经原把冲动传导到运动神经原,运动神经原使相应的反应器官(足、翅等)作出相应的反应活动(跳跃、飞行、爬行等)。神经内的传导6神经原间的传导7动作电位在突触的传导感觉神经原和运动神经原的轴状突、侧支或树状突的端丛,并非直接连结的,而是在脑内或神经节内形成突触,突触间还有一定间隙,所以神经上的冲动不能直接跨过突触将冲动传到另一种神经原的端丛。突触中间的传导作用是由前一个神经末梢受到冲动后,由囊泡中分泌出一种化学物质—-乙酰胆碱,靠这种物质才能把冲动传到另一神经原的端丛,完成神经的传导作用。冲动传过后,乙酰胆碱就被吸附在神经末梢表面的乙酰胆碱酯酶很快地水解为胆